1. 研究目的与意义

阴离子表面活性剂，英文化学术语：an-ionicsurfactant.表面活性剂的一类。在水中解离后，生成憎水性阴离子，阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。

聚醚改性有机硅硫酸酯兼具水溶和油溶性，且易于调节，它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质，对聚醚改性有机硅进行再改性后的表面活性剂具有更优异的应用效果。此类表面活性剂已经成为应用量最大、品种最多的一种有机硅产品。

聚醚改性有机硅很容易在水中乳化，是自乳化型消泡剂的主要成分。聚醚改性有机硅使用在其浊点温度以上时，它失去在水中的溶解性而显示消泡特性;如果使用在浊点温度以下时，它在体系中溶解度增加，消泡作用将失去。用聚醚改性有机硅配制的消泡剂具有良好的耐热性和机械稳定性，它不产生甲基硅油作为消泡剂时造成的缩孔和影响重涂性等不良效果。

2. 国内外研究现状分析

1、阴离子表面活性剂的应用及发展

1类型

阴离子表面活性剂通常分为高级羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型、脂肪酰一肽缩合物等．它在表面活性剂家族中品种最多，用量最大，其应用十分广泛。

2应用

2．1农业

大多数的农药都是油溶性有机物，不能直接使用．为了安全、经济有效地使用，必须将农药与表面活性剂等助剂按配方加工成制剂产品，如制成乳油、悬浮剂、可湿性粉剂等．用水稀释后，大面积地在农作物上均匀喷洒，促进活性组分渗透入植物内部．现在用阴离子与非离子的复配物作为农药乳化剂，使乳化剂的用量由20％一40％下降为3％一10％，且有利于农药的化学稳定性，同时降低了成本，减少了污染，提高了药效利用率．如在杀虫剂、除锈剂、植物生长调节剂中常加入烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐等作乳化剂和润湿剂，可用于改良土壤。

2．2建筑工业

混凝土是建筑工业中广泛使用的材料，制备混凝土砂浆时，加入一定量的表面活性剂以改善混凝土的性能，如木质素磺酸盐系列用作减水剂，引气剂，十二烷基磺酸盐及其复配物用作砂浆塑化剂等．在建筑用涂料中，表面活性剂主要起润湿、乳化、分散、稳定和防静电作用．如用作分散剂的是聚磷酸钠或钾等阴离子活性剂，它可以降低乳化系统中的界面张力，阻止絮凝，打碎胶团，改善涂料的遮盖力，流动性和流平性，同时减少涂料的发花和颜料的沉降等．多数涂料含有固体颗粒，如体质颜料作为分散的第一步，要充分地润湿，向水和涂料中加入阴离子表面活性剂，可降低固液表面张力，产生稳定的不相溶混合物．如果缺少合适的润湿剂，涂料会絮凝和沉降，分散时间将延长，涂层会失去光泽．当阴离子表面活性剂的亲水基位于两个憎水链的中央时，可提供较强的润湿性，如二辛基磺化琥珀酸钠、烷基硫酸盐等是有效的润湿剂。

2．3化妆品工业

阴离子表面活性剂在化妆品中的应用越趋广泛．其主要作用是作乳化剂、增溶剂、润湿剂和活效组分增效剂．最重要的是考虑其药理学和毒理学上的安全，如单烷基磷酸酯盐，由于在皮肤和毛发洗涤用品中被大量使用，成为日本花王公司的一个得意品种，并在菲律宾花王子公司内部专门生产此品，商品牌号为MAP．MAP的钠盐、钾盐因其丰富的发泡性，良好的乳化性，适度的洗净力以及特有的皮肤亲和性而能满足毛发洗净剂的要求．在不少洗面奶、沐浴露以及婴幼儿洗涤用品中使用．美国PPG公司于1986年开发了AvanelS系列阴离子表面活性剂烷基聚氧乙烯硫酸盐，其分子式为cmH。。 10(C。H。o)。CH：SO。Na，由于式中的疏水基和乙氧基聚和度可以调节，因而可以人为地控制其某些性质以适合实际需要．AvanelS既耐酸又耐碱，其发泡性能不受硬水的影响，可完全被生物降解，适于制家用清洁剂，如：它对皮肤非常柔和，可用于护肤膏霜类化妆品．对皮肤和眼睛的刺激性低，适用于调理香波，且具有持久的保湿作用．还可用于药物香波和去头屑香波，它的抗活性过氧化物和药物的能力促进了产品的稳定性，且产生的泡沫易于漂洗．国内多年来一直沿用至今的209表面活性剂是油酰基甲基牛磺酸钠，只能配制大众化的洗发膏．80年代初，日本的资生堂与东邦化学合作开发了椰油酰基甲基牛磺酸钠，并在高档香波、沐浴露和洗面奶中加以应用．现该品种已成为日本一种常用的表面活性剂，常见于资生堂，L10N等公司的专利文献配方中．最近日本专利用磷酸月桂醮钠盐等制备对皮肤温和的洗涤剂、洗发香波，经研究，在一定PH值下不仅有软化、调理头发的功效，而且防止头皮发痒．专利用双十六烷基磷酸钙复配成性能优良具有抗水、抗油、对皮肤附着力好的固体化妆品．在医用化妆品生产中，为了提高药效成分及香料的溶解度，须加入一定的增溶剂．烷基磷酸酯类毒性小，又耐酸、耐碱、耐菌、亲水亲岫，且易被生物代谢，是应用广泛的增溶系列．日本松本公司合成了含有机聚硅氧烷的磷酸酯阴离子表面活性剂，另一公司合成了磷酸酯二(全氟辛基乙酯)三乙氧基硅烷酯表面活性剂。

2．4石油工业

石油工业上广泛使用表面活性剂．据估计，美国用于油田开发的表面活性剂约占工业用量的17％，在钻井中，用阴离子表面活性剂配制钻井液，湿润冷却钻井工具．据API公报报道，1978年美国使用的钻井液中大量地用到了磺酸盐类：如木质素磺酸盐用作稀释分散剂，石油磺酸盐用作破乳剂，烷基芳基磺酸盐用作润滑剂．在强化采油方法中，利用表面活性剂驱油是一种主要方法，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠可用于高含盐量(Na 、C1一、Ca2 、M92一)高温地下岩层的三次采油，而且若与烷基苯磺酸混用，可改进地下岩层(含酸溶性组分)的渗透性和孔隙度来提高石油采出率；与烷基酚聚氧乙烯醚同时使用，可用于含盐度高的水矿层，也可用于渗透变化性大的岩层进行三次采油．据报道，1982年在美国三次采油1900万吨，主要用蒸汽驱油，其驱油剂中的主要成分中加有烷基苯磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐等阴离子活性剂．此外，还可作为原油降粘剂，改进原油输送中的流动性，降低能耗．在石油产品中，作为洁净剂、分散剂、高碱性添加剂、防锈剂、抗静电剂、乳化降粘剂、消蜡防蜡剂以及污水处理剂等。

2．5纺织工业

随着纺织纤维品种的不断更新，对纺织印染加工等提出了新的要求．纺织印染后用的染整助剂要对织物具有较好的润湿作用，对染料具有较强的增溶和分散能力，对织物和颜料有较强的亲和力，从而减慢上染速度，达到匀染目的．此外，根据特殊需要，还要对织物具有一定的柔软、拒水和抗静电作用．因此，表面活性剂的增效、分散、匀染、拒水、抗静电、柔顺作用对纺织工业十分重要．例如，在纺织原料处理中，为了除去原料中的蜡脂、果胶、棉籽壳等，常用碱煮，烷基苯磺酸盐等复配制剂作为洗涤和润湿剂，用来改善煮练液的润湿性、乳化性、渗透性，从而达到改善棉纱线外观及吸水性之目的，在漂白过程中，加入磺酸盐、脂肪醇硫酸盐等作为耐酸碱低泡的润湿剂，提高漂白液的渗透、湿润能力和织物的柔软性．纺丝工序中，用烷基苯磺酸(或硫酸盐)等作乳化剂．在印染整理中，作为助溶剂、扩散剂、匀染剂、抗静电剂和柔顺剂被广泛使用．如羧甲基纤维素常作为纤维印花浆上浆剂，磺化油和高级硫酸酯钠盐是主要的匀染剂，烷基磺酸纳是常见的柔顺剂，也可作为丝光整理剂和抗静电剂使用。

3发展趋势

追溯历史，人类早在公元前从天然植物如皂角(含有皂素成分)以及草木灰中取得了可用

于洗涤和去污的物质，后来出现了原始形式的肥皂，是使用最早的阴离子活性剂．世界上第一个合成洗涤剂的诞生是在一战中的德国，叫做l＼Jehel，含短链的烷基萘磺酸盐．至1984年，世界上表面活性剂的总产量已达到1400万吨／年，品种上万种，从各种研究动态分析，今后的发展趋势大致是：(1)由单一功能向多功能型发展；(2)由通用性向专一性发展；(3)采用活性物多种复配；(4)强调绿色标记和温和型的发展方向；(5)在无机助剂中的代磷研究；(6)有机助剂向高分子电解质类有机活性物发展；(7)生物助剂采用混合酶；(8)研制含FSi等特种表面活性剂等。

2、有机硅的发展概况

三十多年来，有机硅产品已开发了二千种以上，通常使用一千种左右，它包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅偶联剂，及其二次、三次加工产品，从而满足了各行各业对有机硅产品的要求，有机硅数以百计的用途，几乎让每一个工业部门都留下深刻的印象。

当前，有机硅产品已进入走向未来开发发展新阶段。对于今后有机硅产品的研究方向，主要利用其它有机树脂改性硅氧烷主链、导入新型有机硅取代基、研究新的固化机理、功能性提高装置技术等方面。在应用方面，今后发展旨在满足能源、电子、生命科学新材料等方面的需要，在未来信息社会中将呈现更加旺盛的发展趋势[2]。

3.乳化剂概述及研究机理

3.1乳化剂作用机理

乳化作用就是将两种不相溶的液体使用乳化剂乳化成一种极小的粒子，形成一种均匀的乳液体系。而不相溶的两种液体一般是借助机械力的搅拌，在剪切力的作用下，可以使其中一相呈小球状均匀的分布在另一相中，进而形成均一的乳状液，当然这样的乳状液是不稳定的，如果加一些具有乳化作用的表面活性剂，就可能使乳状液形成均一的稳定的乳液体系。这是由于表面活性剂能显著降低分散体系的界面张力，在小颗粒界面上形成薄膜和双电层，来阻止小液珠的絮凝，增加乳液的稳定性。这种能够帮助乳液形成稳定体系的作用就叫乳化作用，能产生乳化作用的表面活性剂就叫乳化剂[3]。

从广义来说，两种互不相混溶的液体，当一种液体以微滴的状态分散于另一种液体时所形成的多相分散体系均为乳状液，形成乳状液的过程称为乳化作用。常见的乳状液可分为两类：油以细小的微粒分散在水里所形成的乳状液称O/W型乳状液；水以细小的微粒分散在油里形成的乳状液称W/O型乳状液。乳状液的外观与分散相液珠的大小有密切关系。见表1.1：

表1.1乳状液外观与液珠大小的关系

液珠大小/μm乳状液外观

1乳白色 0.1~1蓝白色 0.05~0.1灰白色 0.05透明状

研究表明：乳化过程首先是两相发生形变，形变到一定程度后，被分散成较大的液珠，然后大液珠再进一步形变分裂成小液珠。要把一种液体高度分散于另一液体中，必须提供给体系很大的能量（如超声分散，高速混合搅拌等）以克服因小液珠发生形变而产生的Laplace压力Ps增大体系的界面和界面能，其中Ps=γ(1/R1 1/R2)R1,R2为液珠两表面的曲率半径，γ为界面张力。如果仅靠提供给体系机械能进行乳化，有人指出只有1/1000的机能能用于增大体系的界面能，其余的则以热能的形式浪费掉。另一方面消耗了很大的能量所形成的乳状液又有力图减少界面，降低界面能，自发凝结的倾向，稍经放置，便又分层。如何在降低能耗下得到稳定的乳状液呢？那就必须加入乳化剂。

乳化剂在乳状液的形成中所起的主要作用有：(a)在分散相周围形成坚固的保护膜，阻止液珠聚并；(b)降低界面张力，乳化作用易于进行。(c)产生界面电荷，增大液珠间的斥力，乳化作用在乳化剂存在下，两相易于形变，形成乳状液图1.1为加入乳化剂后O/W型乳液形成示意图：

图1.1加入乳化剂O/W型乳状液形成示意图（后阶段）

另外，当膜受到扰动，膜局部变薄而产生表面压梯度时乳化剂有自动移向薄处修补膜的作用，这种稳定机能称为GibbsMarangoni效应，如图1.2

图1.2当有一个表面压力梯度时，自修补膜和Marangoni效应

乳化剂通常是表面活性剂。作为乳化剂的表面活性剂，其分子结构必须是碳链较长，无支链，亲水基在一端。Rosen和Myers提出了选择用乳化的表面活性剂原则：(1)在所应用的体系中有较高的表面活性，产生较低的界面张力。(2)在界面上分子间应用较大的侧向作用力。(3)表面活性剂必须能以一定的速度迁移至界面。另外研究表明：乳化剂与脂肪醇、脂肪酸等极性分子共存时，其乳化能力更强，形成的乳状液更稳定[4]。

乳化剂的乳化能力与其亲水、亲油的能力有关，亦即与其分子中亲水、亲油基的多少有关。如亲水的能力大于亲油的能力，则呈水包油(O/W)型的乳化体，即油分散于连续相水中，反之则称油包水(W/O)型，即水分散到油中（图1.3）。

图1.3乳化剂的HLB值和适用性

3.2乳化剂分类及特点

乳化剂分为离子型、非离子型、天然三种。

离子型乳化剂分为阳离子型和阴离子型两类，阳离子乳化剂主要是胺类及季铵盐，由于价格昂贵，所以农药多应用阴离子型，有非极性的烷烃基或环烃基和极性的羧基或磺酸基等所形成的盐，如脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯基硫酸盐、磷酸盐等。磺酸类乳化剂中的十二烷基磺酸钠及钙在乳油配制时使用最广，在水乳剂中使用最多的是分子量较大的磷酸酯类。

非离子型乳化剂是品种最多的一类乳化剂，按亲水基，这类表面活性剂分为聚乙二醇型和多元醇型两大类。在农药加工中广泛应用的是聚乙二醇型，如聚氧乙基烷基苯基醚、聚氧乙基烷基醚、聚氧乙基脂肪酸醚酯等。

目前在制剂配制中应用广泛的是混合型乳化剂，多为非离子型与阴离子型的混合，也有非离子型乳化剂之间的混合。一般地讲，非离子型乳化剂的水溶性较强，无机性弱；油溶性的阴离子型乳化剂如十二烷基磺酸钙的水溶性较弱，无机性较强。而多数原药的亲水性值与无机性值却具有同一性，即亲水性强的原药，无机性值也强，亲水性弱的无机性值也弱。可见，若单用非离子型乳化剂或单用十二烷基磺酸钙均难以与原药的HLB与无机性相适应。但若能根据原药的性质,将上述两类乳化剂做适量配用，则往往可满足欲配制剂中原药所需的HLB值及无机性值。这样不仅可扩大对原药的适应范围，而且可降低乳化剂用量和提高制剂的加工质量。

3.3乳化技术的发展

自然界存在着为数较多的界面。界面的定义是性质不同的物质相接触的交界面，不能相溶混合在一起的物质的交界面中，一定存在着界面。在界面上有一种让交界面尽量减少，使之安定的作用力（表面张力）在起作用。比如说，虽然在自然的状态下水和油是不能相溶的，但我们可利用作用于界面，并具有改变界面性质能力的物质界面活性剂（乳化剂）使油和水安定地混合，这种混合状态叫乳化。我们利用这种具有特殊能力的表面活性剂（乳化剂），给各种各样的食品提供相对应的乳化技术。。

3. 研究的基本内容与计划

1)以低含氢硅油、六甲基二硅氧烷、丙烯酸丁酯以及聚醚等为原料合成出适应用于涂料用的聚醚改性有机硅，之后用氨基磺酸磺化制的聚醚改性有机硅硫酸阴离子乳化剂。

2)查阅国内外相关合成资料

3)乳液聚合的最佳合成条件

4. 研究创新点

1、通过改善合成工艺条件以及引发剂种类已获得较好的阴离子表面乳化剂。

2、制备多种新型高分子阴离子乳化剂，乳化性能优异。

3、采用加入阴离子共聚单体参与聚合，可得到功能度、低粘度、稳定性优良的阴离子聚合物乳液。